* Se tem sentido de modo (como?), é advérbio.
* Se tem sentido de estado, é adjetivo.
Com fome é adjetivo, pois ele estava com fome, e não que ele é (modo/jeito) com fome.
Outra forma de saber se é adjetivo ou advérbio é verificando se vai para o plural ao flexionar o substantivo, pois advérbios são invariáveis. Porém essa técnica não funciona para locução adjetiva ou locução adverbial.